熱敏效應及應用（一）

      半導體(ti) 的導電，主要是由電子和空穴造成的。溫度增加，使電子動能增大，造成晶體(ti) 中自由電子和空穴數目增加，因而使電導率升高。通常情況下電導率與(yu) 溫度的關(guan) 係為(wei)

電阻率與(yu) 溫度的關(guan) 係為(wei)
 

　　式中，B為(wei) 與(yu) 材料有關(guan) 的常數，表示材料的電導活化能。某些材料的B值很大，它在感受微弱溫度變化時電阻率的變化十分明顯。

　　有一類半導體(ti) 陶瓷材料，在特定的溫度附近電阻率變化顯著。如“摻雜”的BaTiO₃(添加稀土金屬氧化物)在其居裏點附近，當發生相變時電阻率劇增10³~10⁶數量級。

　　利用半導體(ti) 陶瓷的電阻值對溫度的敏感特性製成的一種對溫度敏感的器件，如熱敏電阻器或熱敏元件，它是溫度傳(chuan) 感器中的一種。根據熱敏電阻器的電阻一溫度特性，熱敏半導體(ti) 陶瓷可分為(wei) NTC(負溫度係數)熱敏陶瓷和PIC(正溫度係數)熱敏陶瓷等。

(1)NTC熱敏陶瓷

　　此類陶瓷是由包括Mn、Cu、Ni、Fe等過渡金屬氧化物，按照陶瓷工藝製成的。根據配方的不同，主要分為(wei) 二元係Cu-Mn 係材料、Co-Mn 係材料等,三元係Mn-Co-Ni係材料、Mn-Cu-Co係材料等，四元係Ni-Cu-Co-Fe係等材料。它們(men) 的絕大多數是具有尖晶石結構的過渡金屬氧化物固溶體(ti) 。其分子通式為(wei) AB₂O₄，如對Ni-Cu-Co-Fe四元係，可表示為(wei) (Ni1-yCuy)(Co_2-xFe_x)0₄。在尖晶石結構的晶體(ti) 中，單位晶胞實際上是由圖4.2-24所示的8個(ge) 小立方單元所組成，整個(ge) 晶胞共有8個(ge) A離子，16個(ge) B離子和32個(ge) 氧離子。小立方單元又可按金屬離子位置的不同分為(wei) a型和b型兩(liang) 種不同結構，a、b小立方單元的結構於(yu) 圖4.2-25所示。

圖4.2-24尖晶石結構中組成單位晶胞的8個(ge) 小立方單元示意圖
 

圖4.2-25尖晶石結構中組成單位晶胞的小立方單元結構示意圖

　　由於(yu) 氧離子半徑比金屬離子半徑大得多，因此尖晶石實際上是以氧離子密堆積而成的，金屬離子則位於(yu) 氧離子間隙中，氧離子的間隙可分為(wei) 兩(liang) 類，第yi類間隙為(wei) 4個(ge) 氧離子所包圍，位於(yu) 氧四麵體(ti) 的中心，稱為(wei) a間隙，第二類間隙為(wei) 6個(ge) 氧離子所包圍，位於(yu) 八麵體(ti) 的中心，稱為(wei) b間隙。按A離子(通常為(wei) 2價(jia) 金屬離子)和B離子(通常為(wei) 3價(jia) 金屬離子)占據a、b間隙的情況不同，可分為(wei) 正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。在正尖晶石中，a間隙全部為(wei) A離子所占據，b間隙全部為(wei) B離子所占據，其通式為(wei) A²⁺(B³⁺)O₄^2-。在反尖晶石中，a間隙全部被B離子所占據，b間隙一半由A離子占據，一半由B離子所占據，其通式為(wei) B³⁺(A²⁺B³⁺)O₄^2-。而半反尖晶石則a間隙隻由一部分B離子所占據，其通式為(wei) (A_1-x²⁺B_x³⁺)(A_x²⁺B_2-x³⁺)O₄^2-，金屬離子的價(jia) 數，除2、3價(jia) 以外，也可能存在2、4價(jia) 等，隻要正離子的總價(jia) 數等於(yu) 8，滿足電中性條件即可。

　　這種尖晶石結構的NTC熱敏陶瓷的導電機理目前尚未弄清，一般用價(jia) 鍵交換導電理論來解釋。價(jia) 鍵交換理論認為(wei) ：導致熱敏陶瓷產(chan) 生高電導的載流子來源於(yu) 過渡金屬3d層電子，這些金屬離子處於(yu) 能量等效的結晶學位置上，但具有不同的價(jia) 鍵狀態，由於(yu) 晶格能等效，當離子間距較小時，通過隧道效應的作用，離子間可以發生電子交換，稱為(wei) 價(jia) 鍵交換。這種電子交換，電子雲(yun) 有一定的重迭，在它們(men) 之間很容易發生價(jia) 鍵交換。處於(yu) 四麵體(ti) 之間的金屬離子由於(yu) 離子之間的距離較大，電子雲(yun) 重迭很小，很難發生價(jia) 鍵交換，在四麵體(ti) 與(yu) 八麵體(ti) 位置之間的金屬離子，不但晶格能不同，離子間距也大，就難發生價(jia) 鍵交換了。

　　對於(yu) 正尖晶石，A2+離子與(yu) B3+離子處於(yu) 不同的結晶學位置，由於(yu) 不同的能量，離子間距離也大，顯然不可能發生電子交換。至於(yu) 八麵體(ti) 之間按理說可發生電子交換，即B3++B3+→B2++B4+,但也因為(wei) 這需要較大的激化能而難以實現。因此，正尖晶石材料屬於(yu) 絕緣體(ti) ，不能用來製造NTC熱敏陶瓷。

　　對於(yu) 全反尖晶石，隻需很小的能量占據八麵體(ti) 位置的A2+離子和B3+離子之間，即發生電子交換，A2++B3+→A3++B2+。故全反尖晶石具有大的導電率，如全反尖晶石Fe₃O₄的導電率σ=1-2×10²S/cm。半反尖晶石的導電率介於(yu) 正尖晶石與(yu) 反尖晶石之間。隻有反尖晶石和半反尖晶石才能用來製造NTC熱敏陶瓷。

　　NTC半導體(ti) 陶瓷熱敏電阻器的特性是多方麵的，其應用也非常廣泛：利用阻溫特性的，如測溫儀(yi) 、控溫儀(yi) 和熱補償(chang) 元件等；利用其伏安特性的，如穩壓器、限幅器、功率計、放大器等；利用其熱惰性的，如時間延遲器等；利用其耗散係數和環境介質種類與(yu) 狀態的關(guan) 係的，如氣壓計、流量計、熱導計等。